
高分子表面活性劑是指相對分子質量為數千以上且具有表面活性的高分子化合物,接枝型高分子表面活性劑像低分子表面活性劑一樣,具有吸附于物質表面,使其表面性質發 生變化的特性[1]。表面活性劑是由親水基和親油基 組成,高分子表面活性劑也不例外,本實驗以高分子 主鏈為基礎,在高分子碳鏈上接枝具有表面活性的 反應溫度220 X:左右,壓力3.0 MPa時,反應80 min, 考察催化劑量對HMI收率的影響,實驗結果如表3 所示。由表3可見,隨著催化劑量的增加,HMI的收 率升高,在催化劑用量達到10 g以后收率上升趨勢 變緩。綜合考慮HMI收率和催化劑成本,選擇催化 劑加人量為10 g,此時HMI的收率達到44. 2%。
表3催化劑置對HMI收率的彩響催化劑/ g反應壓力/反應溫度/ MPa VH2流量/ (m3 ? h_l)收率,%53.0220?2400.329.4103.0220?2400.344.2153. 0220?2400. 347.13結論a)通過實驗篩選了 e-己內酰胺加氫制取HMI 所用的催化劑,選擇Ra_Co為催化劑,以二乙二醇二 甲醚為溶劑,催化劑及溶劑可連續套用,降低了成本。
單體,從而使表面活性劑串聯在高分子碳鏈上,使高 分子具有表面活性。
以NaCMC為主鏈,JX-16為表面活性單體, 在引發劑為硫酸高鈰下接枝聚合反應,并用丙酮作 沉淀劑提純干燥即得產物。為了考察各因數相互之 間的影響,采用正交試驗對反應條件進行分析研究。
以溫度、時間、質量配比3個因素2個水平,設 計正交實驗L4-2-3,表頭設計如表1。
表1正交表頭設計因素 溫度廠C時間/h講 NaCMC 2 饑】14045*1260* 610 * 1由此正交表設計試驗及結果如表2。
表2正交實驗結果編號溫度/ C時間/ h饑NaCMC : WjX-lfi接枝率,' %單體轉化率,%A4045 5 115.276.0B40610 * 18. 787.0C60410 * 18. 282,0D6065*118,190.52高分子表面活性劑合成實驗結果分析2.1 正交試驗的極差分析極差的大小,反映了實驗中各因素對于反應所 產生的作用的大小。極差大,表明該因素對指標的 影響大,通常為重要因素;極差小,表明該因素對指 標的影響小,通常為次要因素。
各因素對接枝率的影響極差分析見表3。
表3各因素水平對接枝率的影響%因素溫度時間NaCMC S jx-16I11.95011.70016.650n13.15013.4008.450極差K1,2001.7008. 200由表3可見,隨著溫度和時間的增加,接枝率也 增加;而隨配比的增加(5 : 1到10 : 1),接枝率下 降。在接枝率的影響因素中,配比是最主要的,說明 主要是配比決定了接枝率的大小。
各因素水平對單體轉化率影響的極差分析見 表4。
表4各因素水平對單體轉化率的影響%因素溫度時間TTlSiCMC * WJX-16I81; 5079. 0083.25n86.2588.7584.50極差4.759.751.25可以看出,隨著溫度、時間、配比的增大,單體轉 化率均增加;但根據極差來判斷,對單體轉化率影響 最大的因素是反應時間,溫度次之,配比對單體轉化 率影響最小。
2.2 正交試驗結果的主成分分析主成分分析是一種降維的統計方法,它可以用 盡量少的綜合指標代替眾多的原始數據,并盡可能 多地反映原始數據所提供的信息。這種方法引起了 人們的興趣,并在各自的實際工作中得到了推廣 應用。
2.2.1主成分分析法的基本原理設P個進行綜合評價的原始指標 …X,并假定這些指標在《個單位之間進行比較, 則共有個數據,主成分分析的初始目標是要將 這些原始指標組合成新的相互獨立的綜合指標 力???%,這些綜合指標表現為原始指標的線性函數。
.因為每個新指標^都是原始指標的線性組合, 都是一個新指標。實際上,主成分分析是個原 始指標的總方差分解為P個不相關的綜合指標力 的方差之和A:+A2 +…+A,而且使第一個綜合指 標^的方差達到最大(貢獻率最大);第二個綜合指 標%的方差達到第二大,以此類推。一般前面幾個 綜合指標;Vi,:y2…;yr(r</>),即可包括總方差中的 絕大部分信息,稱之為原始指標的第1、第2…第r 個主成分。即主成分分析法可以使原始指標的大部 分方差集中于少數幾個主成分上,通過對這幾個主 成分的分析,實現對總體的綜合評價。
2.2.2試驗結果的主成分分析列出各指標數值表(相當于指標矩陣X),見 表5。
表5正交試驗的實驗結果數據實驗編號ABCD接枝率兄,%15.28.78.218. 1單體轉化率兄,%76.087.082.090. 5根據上表,算出的平均值和協方差分 別為:x7=12. 55%,x7=83. 875%Su =17. 89,SI2 =S2i =3. 00,S22 = 29. 8 可求得特征值的方程為:「17.89—A31=0.329.8—A-即得:;U=30.513,A2=17.177a 進而求出A,所對應的單位特征向量:(a, ,a2) = (0. 231 2,0. 972 7)
而入2所對應的單位特征向量:(6,62) = (0. 972 7,0. 231 2)
于是可得第一主成分力的表達式為:=0. 231 2(Xi -12. 55)+0. 972 7(X2~83. 875) 第二主成分:yz的表達式為: y2=0. 972 7(X,-12. 55)-〇。 231 2(X2-83. 875)
=0. 64Su +S2Z又2= 0.36將(兄,兄)的數值代人,得到主成分的樣品數 據,求得正交試驗結果的主成分分析如表6。
表6實驗結果的主成分實驗編號ABCD'^1~7. 052.16-2.837. 73yi4.40-4.47_ 3. 803.87在以上數據的基礎上求得主成分的貢獻率,即 主成分的方差占總方差的比率。它表示了主成分的 相對重要性。主成分的貢獻率也可以用特征值的相 對比率來計算。因此,2個主成分的貢獻率分別為: A,30.51317. 89 + 29. 80 17.177Su+S22 17. 89 + 29. 80 由表5及主成分的貢獻率可以看出,以力為指 標,4個實驗由好到差的排序結果為D,B,C,A,這 樣的排序結果反映了實驗總指標的64%。若以:y2 為指標,4個實驗由好到差的排序結果為A,D,C, B,這樣的排序結果反映了實驗總指標的36%。按 不同的計算方法得到不同的排序結果,這并不是自 相矛盾,而是反映了用統計方法解決實際問題的的 靈活性。從排序可以看出,實驗D結果最理想。
3接枝高分子表面活性劑的水溶液性能通過對羧甲基纖維素鈉以及4組接枝共聚產物 溶液在不同濃度表面張力的測量,得出接枝產物溶 液的表面活性規律,見圖1。
由圖1可見,隨著聚合物質量濃度的升高,表面 張力都有下降的趨勢。在實驗合成的4組接枝產物 中,所得產物溶液的表面張力較NaCMC有所下降, 接枝率越高,其溶液的表面張力越低,說明該方法接枝的高分子聚合物具有一定的表面活性。
00.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.21.41.6 1.8**濃度/ (g-I;1)
圖14組產物及NaCMC在各個質量濃度下的表面張力4結論a)三因素對接枝率的影響由大到小順序為:配 比、時間、溫度;各因素對單體轉化率的影響由大到 小順序為:時間、溫度、配比。從這兩方面看,影響因 素對2個指標的趨勢并非一致。
b)主成分分析表明,以^為指標4個實驗由 好到差的排序結果為〇,8,(:,八,這樣的排序結果反 映了實驗總指標的64%。若以:^為指標,4個實驗 由好到差的排序結果為A,D,C,B,這樣的排序結果 反映了實驗總指標的36%??傮w來看,實驗D所得 產物總體評價高。
c)在產物水溶液中,隨著高分子表面活性劑質 量濃度的升高,體系表面張力下降;隨著產物接枝率 的提高,體系表面張力降低幅度加大,該高分子聚合 物具有一定表面活性。